Letteralmente "alla caduta del cappello", cioè quando si indossa un cappello e questo ci cade dalla testa lo fa in modo veloce e inaspettato. Allo stesso modo questa espressione viene usata per indicare una decisione che viene presa in modo velocissimo, quasi automatico. In italiano forse diremmo "senza pensarci due volte".

If they offered me that job I would accept at the drop of a hat. It's the job of my dreams!